研究成果與看點
這項由劍橋大學 Samuel D. Stranks 教授團隊領導的突破性研究，發表于 ACS Energy Letters，旨在提升全鈣鈦礦疊層太陽能電池的效能與穩定性。研究的核心創新在于開發了基于氧化石墨烯（GO）的新型互連層，成功取代了傳統的金（Au）復合層。這項改變促成了以更優異的自組裝單分子層 2PACz 取代了常見的 PEDOT:PSS 電洞傳輸層。
本研究的主要成就與看點包括：
•效率顯著提升：采用新型 GO 互連層搭配 2PACz 電洞傳輸層的太陽能電池，其功率轉換效率（PCE）達到 23.4%，相較于傳統 Au/PEDOT:PSS 互連層的 19.7% 有顯著提升
•光學和非輻射復合損失降低：新型互連層設計有效地減少了光學寄生吸收，尤其是在紅外光譜范圍，準費米能級分裂（QFLS）成像分析證實，非輻射復合損失也顯著降低
•穩定性增強：實驗結果顯示，采用新型GO/2PACz互連層的組件展現了更佳的操作穩定性
•創新的材料組合：研究揭示了 GO 富含的含氧官能基團能與 2PACz 良好結合，克服了傳統 Au 材料與 2PACz 結合不良的問題，這是成功替換 PEDOT:PSS 的關鍵
•深入的機制解析：
1. 紫外-可見光光譜證實，以 GO 取代 Au 提升了紅外光穿透率，增加了短路電流
2. SEM 和 XRD 分析表明，新型互連層有助于形成更大晶粒尺寸和更高結晶性的窄能隙鈣鈦礦薄膜，這有助于提升效能
3. 強度依賴性測量結果進一步證實，新型互連層顯著減少了非輻射復合
Figure 2b 展示了全鈣鈦礦疊層太陽能電池的器件的電流密度-電壓 (J-V) 曲線
研究團隊
這份研究通訊作者是 Samuel D. Stranks 教授，研究主要是由 劍橋大學(University of Cambridge)的以下科系院所進行的：
•化學工程與生物科技學系(Department of Chemical Engineering and Biotechnology)
•卡文迪許實驗室（物理系）(Department of Physics, Cavendish Laboratory)
研究背景
全鈣鈦礦疊層太陽能電池領域面臨以下困難與挑戰：
傳統互連層的局限性
l 現有的全鈣鈦礦疊層太陽能電池的互連層主要基于超薄金（Au）復合層和 PEDOT:PSS 電洞傳輸層(HTL)
l 這些材料會導致顯著的光學損失（寄生吸收）和非輻射復合損失
l 基于金和 PEDOT:PSS 的互連層也存在穩定性問題。金可能會擴散到鈣鈦礦層，降低熱穩定性，而 PEDOT:PSS 具有酸性和吸濕性，會促進電池的降解
自組裝單分子層(SAMs)作為 HTL 的挑戰
l 在單接面鈣鈦礦電池中，以2PACz等碳唑基 SAMs 取代 PEDOT:PSS 可以減少非輻射復合損失并提升效率和穩定性
l 然而，在疊層太陽能電池的窄能隙次電池中，SAMs 并未被可靠地用作 HTL
l 研究指出，當 2PACz 與常用的 SnO2/Au 互連層結合使用時，由于 2PACz 與金的結合不良，會形成不連續且無效的 HTL，導致器件效能下降
對新型互連層材料的需求
l 傳統互連層的缺點凸顯了開發替代 HTLs 和互連層以優化電池性能的潛力
l 尋找低成本、易于制備且更穩定的互連層材料是重要的研究方向
l 人們期望找到非金屬的互連層，以避免金屬遷移導致的穩定性問題，并減少光學損失
圖S1
解決方案
•核心創新：以氧化石墨烯(GO)為基礎的新型互連層，取代傳統金(Au)復合層。
?此舉旨在降低光學和非輻射復合損失，這是傳統 Au/PEDOT:PSS 互連層的主要缺點
?GO 的溶液制備特性也提供了更低成本和更簡便的制程，并避免了濺鍍 Au 可能造成的損壞
•關鍵配套：利用 GO 與 2PACz 的良好結合，成功以自組裝單分子層(2PACz)取代 PEDOT:PSS 作為窄能隙次電池的電洞傳輸層(HTL)。
?先前研究顯示 2PACz 在單接面電池中表現優異，但在傳統 Au 互連層的疊層太陽能電池中應用受限于結合不良
?GO 表面富含的含氧官能基團解決了此問題，使得 2PACz 的優勢得以在疊層結構中發揮
•效益展現：新型GO/2PACz互連層實現了顯著的效能提升與穩定性增強。
?功率轉換效率(PCE)從 19.7% 提升至 23.4%
?紅外光穿透率增加，提升了短路電流密度(JSC)
?準費米能級分裂(QFLS)提升，表明非輻射復合損失減少.
?操作穩定性得到改善，在最大功率點運作 100 小時后仍保持初始效率.
•機制洞察：研究揭示GO/2PACz互連層有助于改善窄能隙鈣鈦礦薄膜的晶體質量，并降低電壓損失。
?晶粒尺寸更大，結晶性更高
?內在和外在電壓損失均有所降低
圖S18
實驗過程與步驟
材料制備與基板處理：
1. 使用鍍有氧化銦錫（ITO）的玻璃基板，經過標準清潔流程（超音波清洗、紫外/臭氧處理）。
2. 制備寬能隙（WBG）鈣鈦礦溶液(Cs0.25FA0.75Pb(I0.73Br0.27)3)與窄能隙（LBG）鈣鈦礦溶液(Cs0.25FA0.75Pb0.5Sn0.5I3)。
3. WBG 鈣鈦礦沉積后進行 PDAI2 表面鈍化。
4. LBG 鈣鈦礦沉積過程中使用氮氣猝冷。
5. 制備氧化石墨烯（GO）水分散液。
6. 配制 2PACz 和 V1440 的乙醇溶液，以及 PEDOT:PSS 的甲醇稀釋液。
不同互連層的制備：
1. 參考組(SnO2/Au/PEDOT:PSS)： 在 WBG 鈣鈦礦上以原子層沉積(ALD)制備 SnO2，接著熱蒸鍍極薄的金(Au)，最后旋涂 PEDOT:PSS 作為 LBG 側的電洞傳輸層(HTL)。
2. GO/PEDOT:PSS 組(SnO2/GO/PEDOT:PSS)：在 ALD SnO2 上旋涂特定濃度的 GO 溶液后退火，再旋涂 PEDOT:PSS 作為 HTL。研究中發現 GO 的最佳濃度為 0.35 mg/mL，能實現最高的填充因子。
3. GO/2PACz 組(SnO2/GO/2PACz)： 在 ALD SnO2 上旋涂特定濃度的 GO 溶液后退火，再旋涂 2PACz 自組裝單分子層(SAM)作為 HTL。研究團隊推測 GO 表面的含氧官能基團有助于 2PACz 的結合。
圖1a
器件堆棧與頂部電極： 在不同互連層的 HTL 上旋涂 LBG 鈣鈦礦吸收層。 然后熱蒸鍍 C60 作為電子傳輸層(ETL)，再以 ALD 沉積 SnO2 頂層，最后蒸鍍銅(Cu)作為頂部電極。
研究過程中的重要發現：
l 2PACz 與金結合不良導致效能下降：當以 2PACz 直接取代參考組的 PEDOT:PSS 作為窄能隙次電池(LBG)的電洞傳輸層(HTL)時，觀察到短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC)降。 研究推測這是因為 2PACz 無法有效鍵結于金(Au)互連層，形成不均勻的 HTL。
l 金互連層結構不連續：原子力顯微鏡(AFM)顯示，熱蒸鍍的 Au 中間層呈現團簇狀，并非連續，導致底層的 SnO2 部分暴露
l 2PACz 可與暴露的 SnO2 結合： X 射線光電子能譜(XPS)分析表明，2PACz 可以附著在 SnO2/Au 互連層上，且訊號變化暗示 2PACz 可能與暴露的 SnO2 產生交互作用
l 光致發光(PL)強度變化證實 2PACz 與金的結合問題：PL 顯微鏡觀察到，當 HTL 為 2PACz 時，隨著 Au 厚度增加，PL 強度顯著降低，顯示金的存在不利于 2PACz 的電荷提取。相反地，能與金結合的 V1440 作為 HTL 時，PL 強度隨 Au 覆蓋率增加而提升。
l 移除金層導致電荷累積：若移除 Au 回收層，直接在 SnO2 上沉積 2PACz，會出現 S 型電流-電壓曲線，這是由于 SnO2 和 2PACz 的功函數差異導致電荷累積，強調了導電回收層的重要性。
l GO 提升光穿透率：紫外-可見光(UV-vis)光譜顯示，以氧化石墨烯(GO)取代 Au 作為復合層，能顯著增加紅外光穿透率，且進一步以 2PACz 取代 PEDOT:PSS 可使穿透率更高。
l GO/2PACz 提升窄能隙鈣鈦礦晶體質量：掃描式電子顯微鏡(SEM)和 X 射線繞射(XRD)分析指出，在GO/2PACz互連層上生長的窄能隙鈣鈦礦薄膜，具有更大的晶粒尺寸和更佳的結晶性，這被認為與 2PACz 的存在有關。
圖1a、b
研究成果表征
電流-電壓(J-V)曲線表征
用于評估太陽能電池的整體性能，通過測量在不同電壓下產生的電流，可以得到關鍵參數，對使用不同互連層的器件進行了 J-V 曲線的測量。
圖 2b：展示了參考器件(Au/PEDOT:PSS 互連層)和GO/2PACz互連層器件的 J-V 曲線。
表 1 以數值形式總結了三種不同互連層結構器件的光伏性能。
圖 2b 和表 1 的數據顯示，采用GO/2PACz互連層的器件展現了顯著更高的 PCE(23.3%)相較于參考器件(18.9%)。
外部量子效率(EQE)
太陽能電池在不同波長光照下產生電流的效率，反映了器件的光吸收和電荷產生能力。研究中測量了參考器件和采用GO/2PACz互連層器件的 EQE 光譜。
圖 2c：展示了參考疊層器件和采用GO/2PACz互連層的疊層器件的 EQE 光譜，并標注了積分得到的電流密度。采用GO/2PACz互連層的器件在長波長區域（對應低帶隙次電池的吸收）的量子效率更高。這與圖 2a 的透射光譜一致，后者顯示用 GO 取代 Au 后，紅外光的透射率顯著提高，減少了寄生吸收。積分電流密度顯示，GO/2PACz 器件的低帶隙次電池的 JSC(15.78 mA/cm2)高于參考器件(15.07 mA/cm2)，這有助于整體JSC的提升。
準費米能級分裂(QFLS)表征
反映太陽能電池內部光生載子的化學勢差，與開路電壓密切相關，可以用于評估非輻射復合損失。研究中使用了高光譜絕對光致發光(PL)成像來獲取各次電池的 QFLS 圖譜。
圖 3a 和 3b：分別展示了參考器件和GO/2PACz器件的低帶隙(LBG)和寬帶隙(WBG)次電池的 QFLS 映射圖。顯示GO/2PACz 器件的兩個次電池的 QFLS 值都更高且更均勻。
圖 3c 和 3d 比較了兩種器件各次電池的空間平均 QFLS 值與理論輻射極限開路電壓(Voc,rad)的差異。顯示GO/2PACz 器件的 QFLS 值更接近其輻射極限，表示非輻射復合減少。
圖 3e 比較了兩種器件的總器件 QFLS 與器件 Voc 的差值。顯示，GO/2PACz 器件的總 QFLS 與 Voc 的差距更小，意味著內外電壓損失都降低了。
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Suns-Voc 和 Suns-QFLS 測量
通過改變光照強度來研究開路電壓(Voc)和準費米能級分裂(QFLS)的變化，從而提取理想因子，用于分析器件中的復合機制。Suns-Voc 測量得到外部理想因子，Suns-QFLS 測量得到內部理想因子。
圖 4a 展示了 Voc 隨光強度的變化(Suns-Voc)
圖 4b 展示了各次電池的 QFLS 以及總 QFLS 隨光強度的變化(Suns-QFLS)
表 2 總結了得到的內外部理想因子和擬填充因子(pFF)
圖 4a 顯示，GO/2PACz 器件具有更高的 Voc。表 2 表明，GO/2PACz 器件的總疊層 nid,int(2.56)低于參考器件(3.10)，且更接近其 nid,ext 值(2.66 vs 2.78)，暗示它們可能受相同的復合機制主導，且復合損失更少。GO/2PACz 器件還具有更高的 pFF(84.7%)和更小的 FF 損失。
最大功率點追蹤(MPP)穩定性測試
MPP 追蹤用于在器件的最大功率輸出點持續運行，以評估其在實際工作條件下的操作穩定性。研究中對不同互連層結構的器件進行了長時間的 MPP 追蹤測試。
圖 2f 展示了三種不同互連層結構的疊層器件在 100 小時 MPP 追蹤下的歸一化 PCE 變化。
圖 S10 展示了超過 25 個器件在 20 小時內的 MPP 追蹤結果。
圖 2f 和圖 S10 顯示，含有GO/2PACz互連層的疊層器件在長時間運行后仍能保持其初始 PCE，展現出優異的操作穩定性。相較之下，參考器件的效率明顯下降。
結論
研究團隊成功開發并驗證一種基于氧化石墨烯 (GO) 的新型互連層，以取代全鈣鈦礦疊層太陽能電池中傳統的 Au/PEDOT:PSS 層。主要成果與突破如下：
•顯著提升功率轉換效率(PCE)：使用GO/2PACz互連層的疊層太陽能電池，其器件的PCE達到23.3%(正向掃描)和22.9% (反向掃描)，相較于參考器件的 18.9% 和 19.7% 有顯著提升。此提升歸因于 短路電流密度 (JSC)、開路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF) 的改善。
•增強操作穩定性：搭載GO/2PACz的器件在氮氣環境中進行最大功率點追蹤 (MPP) 100 小時后，仍能維持初始 PCE，優于參考器件。
•機制理解：
?光學損失減少： UV-Vis 光譜顯示，GO 取代 Au 顯著提升紅外光穿透率，減少寄生吸收，提高 JSC。
?非輻射復合損失降低：QFLS成像分析顯示，GO/2PACz 器件的兩個次電池都呈現更高的 QFLS 值和更均勻的分布，表明非輻射復合損失減少。
?改善電荷傳輸與界面： Suns-Voc 和 Suns-QFLS 測量顯示，GO/2PACz 器件具有更低的內部理想因子且更接近外部理想因子，暗示復合損失減少和電荷傳輸更有效，擬填充因子 (pFF) 也更高。
?更優異薄膜質量：SEM和XRD分析顯示，在GO/2PACz上沉積的低帶隙鈣鈦礦具有更大晶粒和更高結晶度，有助于減少缺陷。
?與 2PACz 兼容：GO促進了 2PACz 自組裝單分子層 (SAM) 作為電洞傳輸層 (HTL) 的應用，取代了與 Au 結合不良且不穩定的 PEDOT:PSS。
研究證明 GO 是一種具潛力的 Au 替代品，結合 2PACz 能有效提升全鈣鈦礦疊層太陽能電池的性能與穩定性。
文獻參考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03065
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